摘要:
电子自旋共振(Electron Spin Resonance),缩写为ESR,又称顺磁共振(Paramagnetic Resonance)。它是指处于恒定磁场中的电子自旋磁矩在射频电磁场作用下发生的一种磁能级间的共振跃迁现象。这种共振跃迁现象只能发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁材料中，称为电子顺磁共振。1944年由前苏联的柴伏依斯基首先发现。它与核磁共振(NMR)现象十分相似,所以1945年Purcell、Paund、Bloch和Hanson等人提出的NMR实验技术后来也被用来观测ESR现象。目前它在化学、物理、生物和医学等各方面都获得了极其广泛的应用。用电子自旋共振方法研究未成对的电子,可以获得其它方法不能得到或不能准确得到的数据。如电子所在的位置,游离基所占的百分数等等。
1939年美国物理学家拉比用他创立的分子束共振法实现了核磁共振。1945年至1946年珀赛尔小组和布洛赫小组分别在石蜡小组分别在石蜡和水中观测到稳态核磁共振信号，从而在宏观的凝聚物质中取得成功。此后，核磁共振技术迅速发展，还渗透到生物、医学、计量等学科领域以及众多生产技术部门，成为分析测试中不可缺少的实验手段。
关键词：电子自旋共振 共振跃迁 铁磁共振 g因子
引言：
顺磁共振（EPR）又称为电子自旋共振（ESR），这是因为物质的顺磁性主要来自电子的自旋。电子自旋共振即为处于恒定磁场中的电子自旋在射频场或微波场作用下的磁能级间的共振跃迁现象。研究了解电子自旋共振现象，测量有机自由基DPPH的g因子值，了解和掌握微波器件在电子自由共振中的应用，从矩形谐振长度的变化，进一步理解谐振腔的驻波。
铁磁共振和顺磁共振、核磁共振一样是研究物质宏观性能和微观结构的有效手段本实验采用扫场法进行微波铁磁材料的共振实验。即保持微波频率不变，连续改变外磁场，当外磁场与微波频率之间符合一定的关系时，可发生射频磁场的能量被吸收的铁磁共振现象。微波铁磁共振在磁学和固体物理学中占有重要地位。它是微波铁氧体物理学的基础。微波铁氧体在雷达技术和微波通信方面有重要的应用。
顺磁共振
1、实验原理：
一、 电子的自旋轨道磁矩与自旋磁矩
原子中的电子由于轨道运动，具有轨道磁矩，其数值为：
e
2me?lPl 负号表示方向同Pl相反
在量子力学中Pl?
l?e?B 其中?B?e?2me称为玻尔磁子。
电子除了轨道运动外还具有自旋运动，因此还具有自旋磁矩，
其数值表示为：?semePs?由于原子核的磁矩可以忽略不计，原子中电子的轨道磁矩和自旋磁矩合成原子的总磁矩：?jge2mePj 其中g是朗德因子，g?1?j(j?1)?l(l?1)?s(s?1)2j(j?1)
在外磁场中原子磁矩要受到力的作用，其效果是磁矩绕磁场的方向作旋进，也就是Pj绕着磁场方向作旋进，引入回磁比ge
2me，总磁矩可表示成?jPj。同时原子角动
量Pj和原子总磁矩?j取向是量子化的。Pj在外磁场方向上的投影为：
Pj?m? m?j,j?1,j?2,j
其中m称为磁量子数，相应磁矩在外磁场方向
?jmmg?B m?j,j?1,j?2,j
二、电子顺磁共振
原子磁矩与外磁场B相互作用可表示为：Ej?Bmg?BBm?B
不同的磁量子数m所对应的状态表示不同的磁能级，相邻磁能级间的能量差为?EB，它是由原子受磁场作用而旋进产生的附加能量。
如果在原子所在的稳定磁场区又叠加一个与之垂直的交变磁场，且角频率?满足条件 g?BB即EB，刚好满足原子在稳定外磁场中的邻近二能级差时，二邻
近能级之间就有共振跃迁，我们称之为电子顺磁共振。
当原子结合成分子或固体时，由于电子轨道运动的角动量常是猝灭的，即Pj近似为零，
所以分子和固体中的磁矩主要是电子自旋磁矩的贡献。根据泡利原理，一个电子轨道最多只能容纳两个自旋相反的电子，若电子轨道都被电子成对地填满了，它们的自旋磁矩相互抵消，便没有固有磁矩。通常所见的化合物大多数属于这种情况，因而电子顺磁共振只能研究具有未成对电子的特殊化合物。
三、弛豫时间
实验样品是含有大量具有不成对电子自旋所组成的系统，虽然各个粒子都具有磁矩，但是在热运动的扰动下，取向是混乱的，对外的合磁矩为零。当自旋系统处在恒定的外磁场H0中时，系统内各质点的磁矩便以不同的角度取向磁场H0的方向，并绕着外场方向进动，从而
形成一个与外磁场方向一致的宏观磁矩M。当热平衡时，分布在各能级上的粒子数服从波耳兹曼定律，即：
N2
N1?exp(?E2?E1kT)?exp(EkT)
式中k是波耳兹曼常数，k=1.3803×10-16（尔格/度），T是绝对温度。计算表明，低能级上的粒子数略比高能级上的粒子数多几个。这说明要现实出宏观的共振吸收现象所必要的条件，既由低能态向高能级跃迁的粒子数比由高能级向低能级跃迁的粒子数要多是满足的。正是这一微弱的上下能级粒子数之差提供了我们观测电子顺磁共振现象的可能性。
2、实验装置
微波顺磁共振实验系统由三厘米固态信号发生器，隔离器，可变衰减器，波长计，魔T，匹配负载，单螺调配器，晶体检波器，矩形样品谐振腔，耦合片，磁共振实验仪，电磁铁等组成，为使联结方便，增加了H面弯波导，波导支架等元件
三厘米固态信号发生器：是一种使用体效应管做振荡源的信号发生器，为顺磁共振实验系统提供微波振荡信号。
隔离器：位于磁场中的某些铁氧体材料对于来自不同方向的电磁波有着不同的吸收，经过适当调节，可使其哦对微波具有单方向传播的特性。隔离器常用于振荡器与负载之间，起隔离和单向传输作用。
可变衰减器：把一片能吸收微波能量的吸收片垂直与矩形波导的宽边，纵向插入波导管即成，用以部分衰减传输功率，沿着宽边移动吸收可改变衰减量的大小。衰减器起调节系统中微波功率以及去耦合的作用。
波长表：电磁波通过耦合孔从波导进入频率计的空腔中，当频率计的腔体失谐时，腔里的电磁场极为微弱，此时，它基本上不影响波导中波的传输。当电磁波的频率满足空腔的谐振条件时，发生谐振，反映到波导中的阻抗发生剧烈变化，相应地，通过波导中的电磁波信号强度将减弱，输出幅度将出现明显的跌落，从刻度套筒可读出输入微波谐振时的刻度，通过查表可得知输入微波谐振频率。
匹配负载：波导中装有很好地吸收微波能量的电阻片或吸收材料，它几乎能全部吸收入射功率。
微波源：微波源可采用反射式速调管微波源或固态微波源。本实验采用3cm固态微波源，它具有寿命长、输出频率较稳定等优点，用其作微波源时，ESR的实验装置比采用速调管简单。因此固态微波源目前使用比较广泛。通过调节固态微波源谐振腔中心位置的调谐螺钉，可使谐振腔固有频率发生变化。调节二极管的工作电流或谐振腔前法兰盘中心处的调配螺钉可改变微波输出功率。
魔 T：魔 T是一个具有与低频电桥相类似特征的微波元器件，如图（2）所示。它有四个臂，相当于一个E～T和一个H～T组成，故又称双T，是一种互易无损耗四端口网络，具有“双臂隔离，旁臂平分”的特性。利用四端口S矩阵可证明，只要1、4臂同时调到匹配，则2、3臂也自动获得匹配；反之亦然。E臂和H臂之间固有隔离，反向臂2、3之间彼此隔离，即从任一臂输入信号都不能从相对臂输出，只能从旁臂输出。信号从H臂输入，同相等分给2、3
臂；E臂输入则反相等分给2、3臂。由于互易性原理，若信号从
反向臂2，3同相输入，则E臂得到它们的差信号，H臂得到它们
的和信号；反之，若2、3臂反相输入，则E臂得到和信号，H臂
得到差信号。
当输出的微波信号经隔离器、衰减器进入魔 T的H臂，同相
等分给2、3臂，而不能进入E臂。3臂接单螺调配器和终端负载；
2臂接可调的反射式矩形样品谐振腔，样品DPPH在腔内的位置可
调整。E臂接隔离器和晶体检波器；2、3臂的反射信号只能等分给E、H臂，当3臂匹配时，E臂上微波功率仅取自于2臂的反射。 右图 魔T示意图
样品腔：样品腔结构，是一个反射式终端活塞可调的矩型谐振腔。谐振腔的末端是可移动的活塞，调节活塞位置，使腔长度等于半个波导波长的整数倍（l?p?g/2）时，谐振腔
谐振。当谐振腔谐振时，电磁场沿谐振腔长l方向出现P个长度为?g/2的驻立半波，即TE10P模式。腔内闭合磁力线平行于波导宽壁，且同一驻立半波磁力线的方向相同、相邻驻立半波磁力线的方向相反。在相邻两驻立半波空间交界处，微波磁场强度最大，微波电场最弱。满足样品磁共振吸收强，非共振的介质损耗小的要求，所以，是放置样品最理想的位置。 在实验中应使外加恒定磁场B垂直于波导宽边，以满足ESR共振条件的要求。样品腔的宽边正中开有一条窄槽，通过机械传动装置可使样品处于谐振腔中的任何位置并可以从窄边上的刻度直接读数，调节腔长或移动样品的位置，可测出波导波长?。
3、实验步骤：
1、连接系统,将可变衰减器顺时针旋至最大, 开启系统中各仪器的电源,预热20分钟。
2、将磁共振实验仪器的旋钮和按钮作如下设置: “磁场”逆时针调到最低,“扫场” 逆时针调到最低，按下“调平衡/Y轴”按钮（注：必须按下），“扫场/检波”按钮弹起，处于检波状态。（注：切勿同时按下）。
3、将样品位置刻度尺置于90mm处,样品置于磁场正中央。
4、将单螺调配器的探针逆时针旋至“0"刻度。
5、信号源工作于等幅工作状态,调节可变衰减器使调谐电表有指示，然后调节“检波灵敏度”旋钮, 使磁共振实验仪的调谐电表指示占满度的2/3以上。
6、用波长表测定微波信号的频率,方法是：旋转波长表的测微头，找到电表跌破点，查波长表——刻度表即可确定振荡频率，使振荡频率在9370MHz左右，如相差较大,应调节信号源的振荡频率,使其接近9370MHz的振荡频率。测定完频率后,将波长表旋开谐振点。
7、为使样品谐振腔对微波信号谐振，调节样品谐振腔的可调终端活塞，使调谐电表指示最小，此时，样品谐振腔中的驻波分布如图7-4-5所示。
图7-4-5 样品谐振腔中的驻波分布示意图
一、实验目的
1. 学习电子顺磁共振的基本原理和实验方法；；
2. 了解、掌握电子顺磁共振谱仪的调节与使用；
3. 测定DMPO-OH 的EPR 信号。
二、实验原理
1.电子顺磁共振（电子自旋共振）
电子自旋共振(Electron Spin Resonance, ESR)或电子顺磁共振(Electron Paramagnanetic Resonance,EPR)，是指在稳恒磁场作用下，含有未成对电子的原子、离子或分子的顺磁性物质,对微波发生的共振吸收。1944年，苏联物理学家扎沃伊斯基(Zavoisky)首次从CuCl2 、MnCl2等顺磁性盐类发现。电子自旋共振（顺磁共振）研究主要对象是化学自由基、过渡金属离子和稀土离子及其化合物、固体中的杂质缺陷等，通过对这类顺磁物质电子自旋共振波谱的观测（测量因子、线宽、弛豫时间、超精细结构参数等），可了解这些物质中未成对电子状态及所处环境的信息，因而它是探索物质微观结构和运动状态的重要工具。由于这种方法不改变或破坏被研究对象本身的性质，因而对寿命短、化学活性高又很不稳定的自由基或三重态分子显得特别有用。近年来，一种新的高时间分辨ESR技术，被用来研究激光光解所产生的瞬态顺磁物质（光解自由基）的电子自旋极化机制，以获得分子激发态和自由基反应动力学信息，成为光物理与光化学研究中了解光与分子相互作的一种重要手段。电子自旋共振技术的这种独特作用，已经在物理学、化学、生物学、医学、考古等领域得到了广泛的应用。
2.EPR基本原理
EPR 是把电子的自旋磁矩作为探针，从电子自旋磁矩与物质中其它部分的相互作用导致EPR 谱的变化来研究物质结构的，所以只有具有电子自旋未完全配对，电子壳层只被部分填充（即分子轨道中有单个排列的电子或几个平行排列的电子）的物质，才适合作EPR 的研究。不成对电子有自旋运动，自旋运动产生自旋磁矩, 外加磁场后，自旋磁矩将平行或反平行磁场方向排列。经典电磁学可知，将磁矩为μ的小磁体放在外磁场H 中，它们的相互作用能为：
E＝-μ· H = -μH cosθ
这里θ为μ与H 之间的夹角,当θ= 0 时，E = -μH, 能量最低，体系最稳定。θ=π时，E=μH，能量最高。如果体系从低能量状态改变到高能量状态，需要外界提供能量；反之，如果体系由高能量状态改变为低能量状态，体系则向外释放能量。
根据量子力学，电子的自旋运动和相应的磁矩为：
μs=－gβS
其中S 是自旋算符，它在磁场方向的投影记为MS, MS 称为磁量子数，对自由电子的MS 只可能取两个值，MS=±1/2, 因此，自由电子在磁场中有两个不同的能量状态，相应的能量是：
E±=±(1/2)geβH
记为： Eα= +(1/2)geβH
Eβ= -(1/2)geβH
式中Eα代表自旋磁矩反平行外磁场方向排列，能量最高；Eβ代表平行外磁场方向排列，能量最低。但当H=0 时，Eα=Eβ, 相应的Ms=±1/2 的两种自旋状态具有相同的能量。当H≠0 时，能级分裂为二，这种分裂称为Zemman 分裂。它们的能级差为：
△Ee=geβH
若在垂直稳恒磁场方向加一频率为υ的电磁辐射场，且满足条件：
hυ = gβH
式中，h—为Planck 常数，β—为Bohr 磁子，g —朗德因子;
则处在低能态的电子将吸收电磁辐射能量而跃入高能量状态，即发生受激跃迁，这就是EPR 现象。因而，hυ = gβH 称为实现EPR 所应满足的共振条件。
3.g因子
自由电子g=ge=2.002，实际情况下g=h?/?B(H0+H’)，g反映分子内部结构（因附加磁场H’与自旋、轨道及相互作用有关)，自由基g值偏离很少超过±0.5%，非有机自由基，g值可以在很大范围内变化，过渡金属离子，因轨道角动量对磁矩有贡献，g偏离ge。
4.主要特征
由于通常采用高频调场以提高仪器灵敏度，记录仪上记出的不是微波吸收曲线（由吸收系数X''对磁场强强度H作图）本身，而是它对H的一次微分曲线。后者的两个极值对应于吸收曲线上斜率最大的两点，而它与基线的交点对应于吸收曲线的顶点。
g值从共振条件hv=gβH看来，h、β为常数，在微波频率固定后，v亦为常数，余下的g与H二者成反比关系，因此g足以表明共振磁场的位置。g值在本质上反映出一种物质分子内局部磁场的特征，这种局部磁场主要来自轨道磁矩。自旋运动与轨道运动的偶合作用越强，则g值对ge（自由电子的g值）的增值越大，因此g值能提供分子结构的信息。对于只含C、H、N和O的自由基，g值非常接近ge，其增值只有千分之几。
当单电子定域在硫原子时，g值为2.02-2.06。多数过渡金属离子及其化合物的g值就远离ge，原因就是它们原子中轨道磁矩的贡献很大。例如在一种Fe3+络合物中，g值高达9.7。
线宽通常用一次微分曲线上两极值之间的距离表示（以高斯为单位），称“峰对峰宽度”，记作ΔHpp。线宽可作为对电子自旋与其环境所起磁的相互作用的一种检测，理论上的线宽应为无限小，但实际上由于多种原因它被大大的增宽了。
超精细结构如在单电子附近存在具有磁性的原子核，通过二者自旋磁矩的相互作用，使单一的共振吸收谱线分裂成许多较狭的谱线，它们被称为波谱的超精细结构。设n为磁性核的个数，I为它的核自旋量子数，原来的单峰波谱便分裂成（2nI+1）条谱线，相对强度服从于一定规律。在化学和生物学中最常见的磁性核为1H及14N，它们的I各为1/2及1。如有n个1H原子存在，即得（n+1）条谱线，相对强度服从于（1+x）n中的二项式分配系数。如有n个14N原子存在，即得（2n+1）条谱线，相对强度服从于（1+x+X2）n中的3项式分配系数。超精细结构对于自由基的鉴定具有重要价值。
吸收曲线下所包的面积可从一次微分曲线进行两次积分算出，与含已知数的单电子的标准样品作比较，可测出试样中单电子的含量，即自旋浓度。
5.主要检测对象 可分为两大类：
①在分子轨道中出现不配对电子（或称单电子）的物质。如自由基（含有一个单电子的分子）、双基及多基（含有两个及两个以上单电子的分子）、三重态分子（在分子轨道中亦具有两个单电子，但它们相距很近，彼此间有很强的磁的相互作用，与双基不同）等。
②在原子轨道中出现单电子的物质，如碱金属的原子、过渡金属离子（包括铁族、钯族、铂族离子，它们依次具有未充满的3d，4d，5d壳层）、稀土金属离子（具有未充满的4f壳层）等。
三、实验内容和步骤
羟基自由基（?OH）等氧自由基是主要的活性物种，然而由于?OH 的活性高、寿命短，因而难以直接测定。捕获剂捕获短寿命的氧自由基生成相对稳定的、寿命较长的自由基，这些具有顺磁性的有机物种在磁场和微波的协同作用下容易被EPR 分析检测。 DMPO 是一种对氧自由基捕集效率很高的自旋捕集剂，而且形成的自旋加合物，DMPO-OH，有很特征的超精细分裂图谱和超精细分裂常数。
实验步骤如下：
1、取适量DMPO样品于样品管中装样，将样品管一端封住；
2、在插入样品管前用纸擦拭确保其干净；
3、样品管垂直放入谐振腔，等待EPR 检测。
4、调节仪器参数，得到谱图。
四、实验结果与讨论
得到数据见附图。从图中可见，DMPO-OH 的EPR 波谱由四条谱线组成，强度比为1:2:2:1。
五、实验心得
电子顺磁共振（EPR）和核磁共振（NMR）的区别：
a. EPR和NMR是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量； b. EPR的共振频率在微波波段，NMR共振频率在射频波段；
c. EPR的灵敏度比NMR的灵敏度高，EPR检出所需自由基的绝对浓度约在10-8M的数量级；
d. EPR和NMR仪器结构上的差别，前者是恒定频率，采取扫场法，后者还可以恒定磁场，采取扫频法。